拉伸状态下弹性聚醚酯聚集态结构和分子运动的固体高分辨核磁共振研究.pdfVIP

维普资讯 第 3期 高 分 子 学 报 No．3 2005年 6月 ACTA POLYMERICA SINICA Jun．。2005 拉伸状态下弹性聚醚酯聚集态结构和分子运动的 固体高分辨核磁共振研究 林伟信 张莉莉 张惠平 陈 群” (华东师范大学分析测试 中心 教育部光谱学与波谱学重点实验室 上海 200062) 摘 要 用固体高分辨核磁共振碳谱方法对不同拉伸 比的聚醚酯嵌段共聚物的聚集态结构和分子运动进行 了研究 ．发现共聚物中的聚四氢呋喃(PI'M0)链段在拉伸 比为2．0时开始就出现结晶，且结晶度和晶片厚度都 随着拉伸比增加而明显增加 ，而样品中未结晶部分的高频分子运动随拉伸 比的变化则不明显，拉伸导致的 PTMO结晶主要发生在 “纯”的PTMO非晶区．通过 H 自旋扩散实验，估算出在拉伸 比为4．0倍时，PTMO非晶 区与结晶区的界面层厚度为 1．1Bin，PTMO非晶区与硬段的结晶区的界面厚度约为 3．1nln． 关键词 聚醚酯，原位拉伸 ，固体高分辨核磁共振，聚集态结构，分子运动 一 种聚醚酯类嵌段共聚物 (4GT．PTMO)是 由 “软段”结晶度和拉伸 比近似呈线性关系 ．本文在 对苯二 甲酸与 1，4．丁二醇连接得 到 的4GT和对 前人对4GT．PTMO聚集态结构研究的基础上 ，通 苯二甲酸及聚四氢呋喃(删 O)无规共聚而成 ，作 过固体高分辨核磁碳谱技术进一步深入研究了 为一种具有重要工业价值 的热塑性弹性体 ，聚醚 4GT．PTMO在拉伸状态下的聚集态结构变化 ． 酯类共聚物的微观相结构以及结构与性能的关系 受到广泛的关注和研究u ． 1 实验部分 在以往的工作 中，人们一般认为聚醚酯 由结 1．1 样品 晶和非晶两相组成 ，结晶相由 “硬段”4GT构成 ，非 实验中所用 的样品为东华大学李光教授合成 晶相则由PTMO和非 晶的4GT均匀混合而成 ．最 的4GT．P1MO舢 [】，是 4GT和 PTMO的无规共聚 近 ，Schmidt等u 通过采用 固体高分辨碳谱中的弛 物，其中PTMO的分子量为 2000g／mol，经溶液氢 豫时间测量 ，发现非晶区同样存在相分离 ，即存在 谱测定 ，4GT和 PTMO链段摩尔组成 比分别为 PTMO聚集相和 4GT／PTMO混合相 ；Gabriglse 等 79．9％和20．1％．原始样品经水浸泡 48h以去除 通过固体核磁共振碳谱 、红外、DSC和 TEM等多 表面残余溶剂 ，在真空干燥箱中室温 (20℃，以下 种方法进一步证 明，非 晶区由运动 能力较弱 的 同)条件下晾干 ．在室温条件下，固定丝状样品一 4GT／PTMO混合相以及运动能力较强 的PTMO聚 端，另一端加拉力缓慢拉伸到一定的长度 ，在保持 集相组成 ，其相分离的程度取决于 “软段”长度和 拉伸 比不变的情况下，将样品绕到本实验室开发 组成 ，拉伸情况下非晶区会出现结晶且相分离加 的专用原位拉伸装置上 ，直至样 品填满 凹槽并加 剧 ．沈德言等 ¨ 曾通过红外的研究认为拉伸过 纯聚四氟乙烯胶带 固定 ．由于该装置是 由AI2O 程 中 “软段”的结晶主要是 由于拉伸造成 了聚醚酯 共聚物 中的 “软段”结晶熔点下降所致 ．Litvinovu